"摘要:介紹了電化學技術的分類,總結了電化學技術在處理有機廢水、重金屬離子廢水和氨氮廢水方面的研究及應用現狀,并指出了該技術在目前的應用中所存在的一些問題,探討了今后的發展方向。
關鍵詞:電化學；有機污染物；重金屬離子；氨氮；廢水處理
Abstract:The classification of the electrochemical technologies was introduced in detail.The research and application status of electrochemical technologies in treatment of organic wastewater, heavy metal ions wastewater and ammonia wastewater were summarized.Some problems during the application of the technology were discussed and the future development direction was pointed out.
Keywords:Electrochemistry;organic pollutant; heavymetals ion;wastewater treatment

隨著世界各國工業的迅猛發展，廢水的排放量急劇增加，尤其是化學、農藥、染料、醫藥、食品等行業排放的廢水，其濃度高、色度大、毒性強，含有大量生物難降解的成分，給全球帶來了嚴重的水體污染。以往常用的廢水處理技術主要有物理法、化學法、生物法，其中，物理法、化學法容易引起二次污染；生物法以其經濟性和較高的處理效率成為目前使用廣泛的、能使污染物最終無機化、礦物化的方法，但它只能有效地處理生物相容的有機物。當廢水中含有難降解有機物或生物毒性污染物時（如許多芳香烴及其衍生物），直接利用生物法處理該種廢水則面臨著極大的挑戰，盡管已提出利用酶去除某些芳香烴化合物，可是酶的活性等問題仍需解決。近年來，一種高級氧化技術（Advanced Oxidation Technologies，AOT），即利用光、聲、電、磁或無毒試劑催化氧化技術處理有機廢水，尤其是那些難于生化降解、對人類健康危害極大的“三致”（致癌、致畸、致突變）有機污染物，已成為當前世界水處理相當活躍的領域。電化學水處理技術是高級氧化技術的一種，因其具有其他水處理技術無法比擬的優點，近年來已受到國內外的廣泛關注[1]。
1　電化學水處理技術的優點
電化學水處理技術是指在外加電場的作用下，在特定的電化學反應器內，通過一系列設計的化學反應、電化學過程或物理過程，產生大量的自由基，進而利用自由基的強氧化性對廢水中的污染物進行降解的技術過程［］，是高級氧化技術的一種。作為一種清潔的處理工藝，電化學技術與其他水處理技術相比，具有無法比擬的優點[2]：
(1) 具有多功能性。電化學技術除可用電化學氧化還原反應使毒物降解、轉化外，還可用于懸浮物或膠體體系的相分離（如電浮選分離）等。電化學技術的這種多功能性使電化學技術具有廣泛的選擇性，在廢水、廢氣、有毒物處理等多方面發揮作用。
(2) 具有高度的靈活性。電化學技術兼具氣浮、絮凝、殺菌等多功能，必要時，陰極、陽極可同時發揮作用。它既可以作單獨處理工藝使用，也可以與其他處理工藝相結合，如作為前處理，可將難降解的有機物或生物毒性污染物轉化為可生物降解物質，從而提高廢水的可生物降解性。
(3) 無污染或少污染性。電化學過程中產生的·無選擇地直接與廢水中的有機污染物反應，將其降解為二氧化碳、水和簡單的有機物，沒有或很少產生二次污染。電子是電化學反應的主要反應物，而且電子轉移只在電極與廢物組分之間進行，不需添加任何氧化劑、還原劑，避免了由于添加化學藥劑而引起的二次污染，而且還可通過控制電位，使電極反應具有高度的選擇性，防止副反應發生。
(4) 易于控制性。電化學過程一般在常溫常壓下進行，其化學過程的主要運行參數是電流和電位，易于控制和測定。因此，整個過程的可控程度乃至自動控制水平都較高，易于實現自動控制。
(5) 經濟性。電化學系統設備相對簡單，設計合理的系統，其能量效率也比較高，因此，操作與維護費用低。同時，作為一種清潔的處理工藝，其設備占地面積小，特別適用于人口擁擠城市的污水處理。
近年來，隨著電力工業的快速發展，電化學污水處理技術在電力領域得以應用。與其他廢水處理方法相比，由于電化學水處理技術的諸多優點，受到國內外的關注。隨著電極材料的開發、反應器的研制及對傳統電化學工藝的改進，電化學水處理技術必將得到更廣泛的應用。
2　電化學廢水處理技術[3]
2.1　電凝聚法
電凝聚法也叫電氣浮法，即在外電壓作用下利用可溶性陽極(鐵或鋁)產生大量陽離子，對膠體污染物進行凝聚，同時陰極上析出大量氫氣微氣泡，與絮體粘附在一起上浮，從而實現污染物的分離。電凝聚法中，通常采用的陽極材料為金屬鋁或鐵，由于該方法在消耗鋁材的同時還消耗大量的能源，因而它的應用受到了一定的限制。當前的發展方向是通過改進電源技術、研究新型電極材料及結構，使電能消耗和材料消耗進一步降低。
2.2　電化學氧化法
電化學氧化原理是：有機物的某些官能團具有電化學活性，通過電場的強制作用，官能團結構發生變化，從而改變了有機物的化學性質，使其毒性減弱以至消失，增強了生物可降解性。電化學氧化法主要分為直接氧化法和間接氧化法兩種。直接氧化法是通過陽極氧化使污染物直接轉化為無害物質；間接氧化法則是通過陽極反應之外的中間反應，使污染物氧化，最終轉化為無害物質。通過改進電極結構，可以提高污染物的去除效果，并降低能耗。
2.3　電沉積法
電解液中不同金屬組分的電勢差，使得自由態或結合態的溶解性金屬在陰極析出。電沉積法在處理低濃度金屬離子廢水的同時能回收金屬，且無二次污染。適宜的電勢是電沉積發生的關鍵。該法處理含金屬離子廢水的技術核心是新型電極結構電解槽的設計。針對不同污染物和不同生產狀況，可采用不同的電解槽進行處理。
2.4　內電解法
內電解法原理是：具有較強還原性的Fe2+使廢水中某些氧化組分還原； Fe(OH)2具有絮凝作用；活性炭具有吸附作用，可吸附有機物及微生物；鐵-碳構成的原電池產生微弱電流，對微生物的生長和代謝具有刺激作用。內電解法能“以廢治廢”，不消耗能源，能去除廢水中多種污染成分和色度，還能提高難降解物的可生化性。內電解柱內的填料一般為廢鐵屑和活性炭(或石墨)，再輔以疏松劑。該法通常作為預處理方法與其他方法結合使用，提高廢水的可生化性，為進一步處理創造有利條件。該技術的缺點：一是反應速度比較慢，反應器易阻塞，處理高濃度廢水比較困難；二是由于在反應過程中有鐵損耗，需不斷地補充鐵屑；三是反應前、后均需要用大量的酸和堿來調節廢水pH值。
2.5　電滲析法
電滲析(ED)技術是膜分離技術的一種，它是將陰、陽離子交換膜交替排列于正、負電極之間，并用特制的隔板將其隔開，組成淡化和濃縮兩個系統，在直流電場作用下，以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，把電解質從溶液中分離出來，從而實現溶液凈化。電滲析技術的優點是：能量消耗低、藥劑耗量少、環境污染小、操作簡單、易于實現機械化和自動化、設備緊湊耐用，預處理簡單。它的缺點是在運行過程中易發生濃差極化而結垢。
2.6　其他電化學方法
電吸附、離子交換輔助電滲析以及電化學膜分離等技術不僅可以用作清潔生產工藝，預防環境污染，而且它們也是有效的工業廢水處理方法。電吸附法可以用來分離水中低濃度的有機物和其他物質；離子交換輔助電滲析法具有可多樣化設計、適用范圍廣等優點，已成為環保開發應用的熱點技術；電化學膜分離技術是利用膜兩側的電勢差進行物質分離，常用于氣態污染物的分離。
3　有機廢水處理
3.1　持久性有機污染物
電化學氧化技術借助具有電催化活性的陽極材料，能形成氧化能力極強的羥基自由基(-OH)，既能使持久性有機污染物發生分解并轉化為無毒可生化降解物質，又可將之完全礦化為二氧化碳或碳酸鹽等物質。該項技術應用于持久性有機污染物廢水處理，不僅可彌補其他常規處理工藝的不足，還可與多種處理工藝有機結合，提高水處理的經濟性。電化學氧化過程中，具有電活性的陽極表面能起到吸附、催化、氧化等多種轉化功能。低濃度的持久性有機污染物廢水電導率很低，為了增強溶液導電性需要加入強電解質(如氯化鈉、硫酸鈉)。
3.2　酚類
目前，國內外對于含酚廢水的研究較多，此類廢水來源廣、污染重，是芳香化合物的代表。電化學氧化含酚廢水的影響因素有苯酚初始濃度、廢水pH值、電流密度、支持電解質種類等。周明華等[4]以經氟樹脂改性的β-PbO2為陽極，處理含酚模擬廢水，在電壓為7.0 V，pH值為2.0的條件下，其COD可降至60 mg/L以下，揮發酚可完全去除。匡少平等[5]在隔離陰、陽極室條件下進行了電化學法降解含酚廢水試驗，苯酚的轉化率達95%以上；同時，分別對鉛電極和鈦上電沉積二氧化鉛的電極作為陽極進行了對比試驗，發現Ti/PbO2電極對苯酚的降解更加徹底。
3.3　硝基苯類化合物
硝基苯類化合物屬于生物難降解物質，用電化學催化系統處理此類廢水具有一定的意義。以DSA類電極作為陽極，對模擬硝基苯廢水進行的降解試驗表明，當電流密度為15 mA/cm2時，CODCr的去除率可達到90%以上。謝光炎等[6]以自制PbO2為陽極，在堿性條件(pH=10)下電解134 min，硝基苯酚溶液的質量濃度從200 mg/L降至1 mg/L以下，BOD/COD值達到0.63，表明該工藝對后續生化處理有重要的實用價值。
4　重金屬離子廢水處理
與傳統的二維電極相比，電沉積法的三維電極能夠增加電解槽的面體比，且因粒子間距小而增大了物質傳質速度，提高電流效率和處理效果。利用三維電極主要是處理含Cu2+和Hg2+等的重金屬廢水，三維電極所提供的特殊表面和很大的傳質速率，能有效地處理稀溶液，這種電極能在幾分鐘內將金屬質量濃度從100 mg/L降至0.1 mg/L，除去重金屬離子的效率高，需要的空間少。離子交換樹脂與銅粒等比例混合制成的復合三維電極固定床電化學反應器，用于處理低濃度含銅廢水，且無須加入支持電解質(如硫酸)，出口銅質量濃度為0.008 mg/L，達到國家排放標準。
5　氨氮和氰廢水處理
電催化氧化法去除氨氮的原理是：廢水進入電解系統后，在不同條件下，陽極上可能發生兩種氧化反應：一是氨直接被氧化成氮氣脫除；二是氨間接電氧化。即通過電極反應生成氧化性物質，該物質再與氨反應，使氨降解、脫除。液態化電極電解法首先將含氰廢水中的CN-氧化為氰酸根，再進一步氧化為CO2和H2O。由于低濃度含氰廢水中的電解質濃度低，電解時極間電壓高，電流效率低，故一般加入NaCl作電解質。采用液態化電極時，電極反應在膨脹石墨顆粒表面進行，廢水的循環流動和膨脹石墨顆粒的頻繁碰撞，使得液態石墨顆粒間的傳質速度加快，濃差極化和電化學極化現象顯著減小，從而加快反應的進行。
6　與其他技術相結合的廢水處理方法
與其他方法結合使用，是電化學法的前沿之一，其中最突出的是與生物法的結合，其原理是污染物在生物和電化學雙重作用下得到降解，且微弱的電流還可刺激微生物的代謝活動，在處理難生物降解和電解不徹底的廢水處理方面已顯出優勢。電化學法與光催化相結合的光電催化技術也是近年來研究的熱點電化學方法與超聲波相結合的聲電聯用催化技術可以氧化降解有機物，比單純采用電催化氧化降解的去除效率提高10%～20%。符德學等[7]采用超聲電化學聯用技術，探索超聲協同—鈦鐵雙陽極電解體系降解印染廢水。
7　結語
總之，電化學水處理技術對有機物有特殊的降解能力，具有非常廣闊的應用前景，在環境保護中占有重要的位置。當前，新電極材料、膜、電解質、反應器結構等的研究開發、電化學降解機理的探究是電化學水處理技術的研究發展趨勢。我們相信，隨著電化學理論的不斷完善和實驗室研究的不斷深入，電化學水處理技術必將在環境保護領域中發揮更大的作用，在廢水處理方面得到廣泛的應用。

參考文獻
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